Українські реферати:
 
Бесплатные рефераты
 

 

 

 

 

 

     
 
Синтез 1,3,5-трійодбензола
     

 

Хімія
1. Введення
    В останнє десятиліття арілйодіди знаходять саме широке застосування в органічному синтезі, особливо в синтетичних процесах, каталізуються комплексами перехідних металів. Це обумовлено тим, що арілйодіди вступають у реакції окисного приєднання багато легше, ніж відповідні броміди і тим більше хлориди. З іншого боку, промислове використання гомогенних каталітичних процесів ставить завдання створення каталізаторів багаторазового використання. Один із шляхів вирішення цієї проблеми - створення об'ємних лігандів типу
    
що дозволяє виділити каталізатор з реакційної суміші фільтруванням через мембрану. Один з можливих підходів до синтезу такого типу молекул бути заснований на використанні 1,3,5-трійодбензола і наведено на схемі:

Для перевірки цього припущення в рамках даної курсової роботи була поставлена задача синтезу трійодбензола.

2. Літературний огляд
    
    2.1. Отримання 1,3,5-трійодбензола
    
    У літературі описані 2 основні методи одержання 1,3,5-трійодбензола. В одному з цих методів в якості початкової речовини береться 3,5-дійоданілін, в іншому методі - 2,4,6-трійоданілін.
    
     2.1.1. Синтез 1,3,5-трійодбензола з 3,5-дійоданіліна
    Метод, описаний в роботі [4], полягає в діазотірованіі 3,5-дійоданіліна, розчиненого в соляній кислоті, при охолодженні в лазні з льодом, після чого суміш протягом деякого часу примушували без охолодження. Потім до утворився розчину солі діазонія приливає розчин йодиду калію у воді, підігрівали до 500С. З розчину випадав в осад трійодбензол. Осад трійодбензола фільтрувати.
    
    Отриманий таким чином 1,3,5-трійодбензол очищали шляхом обробки розчином лугу і кип'ятіння з активованим вугіллям, після чого перекрісталлізовивалі його з етанолу. Серед можливих методів очищення у роботі зазначено також сублімація і перегонка з водяною парою. Вихід 1,3,5-трійодбензола у відсотках від теоретичного в роботі не вказаний.
      
     2.1.2. Синтез 1,3,5-трійодбензола з 2,4,6-трійоданіліна
    Другий метод синтезу 1,3,5-трійодбензола описаний в роботі [1] і вихідним речовиною в ньому є 2,4,6-трійоданілін. Суть цього методу полягає в діазотірованіі 2,4,6-трійоданіліна та відновленні що вийшла, солі 2,4,6-трійоддіазонія до 1,3,5-трійодбензола.
    
    
    
    В принципі, існують різні варіанти відновлення аміногрупи до водню через сіль діазонія, що розрізняються застосовуваними відновлювачами, умовами проведення реакції і розчинниками. У роботі [1] 2,4,6-трійоданілін розчинявся в суміші бензолу і етанолу (5: 1 за об'ємом) при кип'ятінні до розчину додавалися концентрована сірчана кислота і твердий нітрит натрію, при цьому утворюється сульфат 2,4,6-трійодфенілдіазонія відразу відновлюється до 1,3,5-трійодбензола (етанол служить відновлювачем). Після цього більша частина розчинника упарюють, розчин охолоджувався, осад 1,3,5-трійодбензола фільтруються. Далі йшла очищення шляхом сублімації, потім - перекристалізації з етанолу. Можлива також очищення шляхом перегонки з водяною парою. Вихід більше або дорівнює 50% від теоретично розрахованого.
     
     2.1.3. Синтез 2,4,6-трійоданіліна
    
2.1.3.1. Синтез 2,4,6-трійоданіліна шляхом обробки аніліну монохлорідом йоду в солянокислим розчині.
2.1.3.2.
    У роботах [1,5] монохлорід йоду отримували взаємодією сухого газоподібного хлору з твердим йодом при кімнатній температурі, повноту протікання реакції визначали за збільшення маси реакційної колби.
   Cl2 + J2 = 2JCl
    Монохлорід йоду малоустойчів, тому його слід зберігати в холодильнику протягом не більш ніж декількох днів.
    Анілін розчиняли у великій кількості концентрованої соляної кислоти і дуже сильно розбавляли водою. Через цей розчин при кімнатній температурі пропускали швидкий потік повітря, насиченого парами монохлоріда йоду. Монохлорід йоду брали в деякому надлишку в порівнянні з теоретично розрахованим кількістю. Відзначено, що хоча JCl плавиться при 25 - 270С, він має сильну тенденцію до переохолодження, і при кімнатній температурі немає проблем з затвердіння JCl в трубці.
    Насичення повітря парами монохлоріда йоду проводилося шляхом пропущення потоку повітря через колбу з монохлорідом йоду, підігріту на водяній бані до 600С.
    Після закінчення пропускання потоку повітря з парами монохлоріда йоду (воно велося протягом 30-40 хвилин) випав брудний осад (з якого авторам не вдалося виділити 2,4,6-трійоданілін) дуже швидко фільтрувати, матковий розчин залишали на ніч. За ніч випадав осад 2,4,6-трійоданіліна (осад «кольору шкіри буйвола»), придатного для подальших перетворень. Вихід становив 20 - 40% від теоретичного.
    В роботі [2] показана можливість істотно збільшити вихід 2,4,6-трійоданіліна, модифікувавши метод отримання монохлоріда йоду з метою виключення його забруднення вільним йодом і тріхлорід йоду. Для цього при синтезі монохлоріда йоду реакційна колба повинна безперервно струшувати, а пропускання хлору повинно вестися до тих пір, поки на стінках колби не з'являться жовті кристали тріхлорід йоду, не зникають при струшуванні. Перед використанням монохлорід йоду слід злегка підігріти на водяній бані до зникнення кристалів тріхлорід йоду. Далі синтез 2,4,6-трійоданіліна вівся як в [1], при цьому в осад відразу випадав досить чистий 2,4,6-трійоданілін, вихід - близько 80% від теоретично розрахованого.
    Для використання в подальших перетвореннях отриманий 2,4,6-трійоданілін очищати не потрібно.
     
     Отримання хлору.
    Сухий хлор в лабораторії зазвичай отримують взаємодією твердого перманганату калію з концентрованою соляною кислотою з наступним пропусканням газу через серію осушувачів. Стандартна методика отримання хлору описана в [3]. Схему приладу і приємним осушувачі - див експериментальну частину.
     
     2.1.3.2. Інші способи одержання 2,4,6-трійоданіліна.
    Інший можливий спосіб одержання 2,4,6-трійоданіліна - кип'ятіння водного розчину 3,5-дийод-4-амінобензоата калію з йодом [6].
    2,4,6-трійоданілін можна також отримати з N-ацетілантраніловой кислоти, обробляючи її монохлорідом йоду в оцтової кислоти [7].

     2.1.4. Синтез 3,5-дійоданіліна
    У роботі [4] запропонована наступна схема синтезу 3,5-дійоданіліна. Вихідним речовиною є 2,6-дийод-+4-нітроанілін. Ця речовина обробляли нітритом натрію, отримували сіль 2,6-дийод-4-нітрофенілдіазонія і відновлювали її етанолом до 3,5-дійоднітробензола.
    
    3,5-дійоднітробензол далі відновлювали до 3,5-дійоданіліна розчином хлоридом олова (II) в концентрована соляна кислота.
    
    2.2. Властивості 1,3,5-трійодбензола
    
    Точка плавлення очищеного 1,3,5-трійодбензола, згідно [1], лежить в межах 182 - 1850С.
    Про розчинності 1,3,5-трійодбензола існують наступні дані [1]:
    у воді - зовсім не розчиняється;
    в ацетоні, етанолі - погано розчинний у холодному, у гарячому розчинність середня;
    в хлороформі - середня розчинність в холодному, добре розчинний у гарячому;
    в крижаній оцтової кислоти - погано розчиняється у холодній, добре в гарячій;
    в ефірі - розчинність середня;
    в бензолі, сірковуглецю - добре розчинний у холодних.
    
    Є дані [1], що при нітрування 1,3,5-трійодбензола димлячої азотною кислотою в ароматичне ядро вводяться 2 нітрогрупи, при цьому утворюється 2,4-дінітро-1 ,3,5-трійодбензол.
   3. Експериментальна частина
        
    3.1. Синтез монохлоріда йоду
    Необхідний для синтезу монохлоріда йоду хлор одержували шляхом взаємодії твердого перманганату калію з концентрованою соляною кислотою за методикою, описаною в [3]. До 80 г твердого KMnO4, який міститься у колбу з відведенням, додавали по краплях з крапельної воронки (з пробкою, обводом і краном на ньому) концентровану соляну кислоту. (Слід мати на увазі, що в кінці реакції колбу з перманганатом калію іноді доводиться підігрівати). Потік отриманого хлору осушуються послідовно двома промивалкамі з концентрованою сірчаною кислотою, колонкою з безводних хлоридом кальцію і колонкою з оксидом фосфору, після чого потік сухого хлору вводився в колбу з вкладеними в неї 25 г кристалічного йоду (перед промивалкамі з сірчаною кислотою необхідно поставити порожню зворотний промивалку , щоб уникнути потрапляння сірчаної кислоти в посудину з перманганатом калію). Вихід в атмосферу з колби з йодом був захищений трубкою з безводних хлоридом кальцію. Схема приладу наведено на рис. 1.
    
    Зауваження: прилад для отримання хлору слід розбирати відразу після використання, тому що під дією хлору спостерігається затвердіння мастила на шлиф.
    Під час пропускання хлору колбу з йодом безперервно струшували. Пропущення хлору продовжували до тих пір, поки на стінках колби не з'явилися помаранчеві кристали тріхлорід йоду, не зникають при струшуванні (після цього монохлорід йоду можна зберігати в холодильнику кілька днів).
    Перед використанням обережно підігрівали монохлорід йоду на водяній бані із зворотним холодильником протягом 10 хвилин для розкладання тріхлорід йоду (такий підігрів проводити тільки перед подальшим використанням монохлоріда йоду!).
    Отриманий монохлорід йоду представляв собою важку темно-буру рідину, пари якої мали яскраво-коричневий колір. При зберіганні в холодильнику ця рідина твердне.
    
    3.2. Синтез 2,4,6-трійоданіліна
    4 г свежеперегнанного аніліну було загубився в 200 мл концентрованої соляної кислоти, розчин був розведений водою до 2,8 л. Через цей розчин був пропущений швидкий потік повітря, насиченого парами монохлоріда йоду. Насичення повітря парами монохлоріда йоду проводилося пропусканням потоку повітря через колбу з поміщеним в неї попередньо синтезованим JCl, підігріту на водяній бані до 600С.
    Після початку пропускання повітря з парами JCl розчин аніліну спочатку пожовтів, а потім почав випадати осад сірого кольору з легким відтінком коричневого (кольори «шкури буйвола»). Пропущення потоку повітря тривало до повного витрачання монохлоріда йоду, що міститься в колбі (40 - 50 хвилин).
    Після закінчення пропускання повітря розчин з осадом стояв на повітрі 2 години, після чого осад був відфільтровано, висушений у вакуумному ексікаторе, а матковий розчин на до наступного дня. За ніч випав ще осад того ж кольору, який також був відфільтровано і висушений. Маса перші порції осаду дорівнювала 18,1 г, друга порції - 2,0 г, сумарна маса обох порцій - 20,1 р. Таким чином, вихід 2,4,6-трійоданіліна склав 99% від теоретично розрахованого.
    
    3.3. Синтез 1,3,5-трійодбензола
    18 г 2,4,6-трійоданіліна розчинили при кип'ятінні в 225 мл бензолу і 45 мл етанолу, додали 9 мл концентрованої сірчаної кислоти і 9 г твердого нітриту натрію, кип'ятили до закінчення виділення азоту, після чого відігнали більшу частину (близько 70%) розчинника. Залишок розчину після отгонкой частини розчинника охолодили до 00С, осад відфільтрували, промили на фільтрі метанолом, потім гарячою водою. Продукт представляв собою кристали брудно-жовто-коричневого кольору.
    Подальшу очищення проводили методом сублімації у вакуумі. Продукт сублімації мав яскраво-жовтий колір. Продукт сублімації був двічі перекрісталлізован з етанолу. Продукт перекристалізації мав блідо-бежевий колір. Маса продукту склала 3,58 р. Таким чином, вихід 1,3,5-трійодбензола склав 20,5% від теоретично розрахованого.
    
   4. Обговорення результатів
    
    Синтез монохлоріда йоду проходив у повній відповідності з методикою, без відхилень.
    При синтезі 2,4,6-трійоданіліна не спостерігалося випадання осаду брудно-чорного кольору, як в [1], очевидно, через достатньої чистоти синтезованого монохлоріда йоду. Випав осад був сірого кольору. Слід врахувати, що випадіння осаду йде дуже повільно (більше 10% 2,4,6-трійоданіліна випало протягом ночі з маточного розчину, відокремленого від осаду через 2 години після закінчення пропускання повітря). Температура плавлення продукту склала 1740С. За даними роботи [1], температура плавлення 2,4,6-трійоданіліна, отриманого вищевказаним способом і очищеного перекристалізацією із суміші крижаної оцтової кислоти та етанолу, дорівнює 1850С. У спектрі ЯМР 1Н спостерігаються 2 сінглета рівною інтенсивності при 7.83 м. д. (СН ароматичні) і 4.82 м. д. (NH2). В [1] зазначено, що 2,4,6-трійоданілін, отриманий у такий спосіб можна використовувати для синтезу 1,3,5-трійодбензола без очищення.
    Синтез 1,3,5-трійодбензола проходив у повній відповідності з методикою. Очищення продукту сублімацією проводили не при атмосферному тиску, як в методиці, а у вакуумі, з метою зниження температури сублімації.
    Методом тонкошарової хроматографії сублімату на Silufol UV-254 фірми Chemapol в пентане було встановлено, що в сублімату присутня 5 різних речовин (Rf рівні, відповідно, 0,93, 0,85, 0,71, 0,51, 0,23). Була проведена також тонкослойная хроматографія 2,4,6-трійоданіліна в тих же умовах, при цьому весь 2,4,6-трійоданілін залишається на стартовій лінії, тобто жодна з 5 речовин, виявлених у продукті сублімації, не є 2,4 ,6-трійоданіліном. З метою виділення 1,3,5-трійодбензола була проведена дробова кристалізація з етанолу. Тонкошарова хроматографія продукту кристалізації показала наявність двох речовин c Rf, рівними 0,93 та 0,85, c переважанням перших. Була проведена повторна перекристалізація з етанолу, тонкослойная хроматографія показала наявність тільки однієї речовини з Rf = 0,93. Температура плавлення цієї речовини склала 1720С, проти 1810С з даних [1]. У спектрі ЯМР 1Н спостерігається єдиний сінглет при 7,81 м. д., тобто лежить в області резонансу ароматичних протонів.
    Велика кількість домішок пояснюється, мабуть, по-перше, тим, що очищення вихідного 2,4,6-трійоданіліна не проводилася, а по-друге - можливістю протікання побічних реакцій. Так, наприклад, можливе утворення 2,4,6-трійодфенола і 2,4,6-трійодфенетола. Не виключено також утворення в невеликих кількостях продуктів реакції азосочетанія. Освіта домішок є загальним недоліком методу відновлення солей діазонія етанолом, і для його усунення було розроблено метод відновлення солей діазонія за допомогою H3PO2, проте методика такого відновлення стосовно до конкретного з'єднанню - 2,4,6-трійоданіліну не була знайдена в літературі.
    Слід звернути увагу, що за даними [1] c виходом 50% від теоретичного виходив неочищений 1,3,5-трійодбензол, а втрати при очищенні в цій роботі не враховувалися. Таким чином, вихід очищеного 1,3,5-трійодбензола 20.5% від теоретично розрахованого не є принципово більш низьким, ніж у авторів роботи [1].
    Ні 1,3,5-трійодбензол, ні його попередники - 3,5-дійоданілін і 2,4,6-трійоданілін не є продажними реагентами, тому використаний метод синтезу, мабуть, можна вважати задовільним методом синтезу 1,3,5 -трійодбензола.

Список використаної літератури

1. C. Jackson, G. Behr// Amer. Chem. Journal, 1901, V. 26, P. 55-61.
2. C. Jackson, H. Bigelow// Amer. Chem. Journal, 1911, V. 46, P. 549-574.
3. під ред. В. П. Зломанова. Практикум з неорганічної хімії. М., 1994, 320 с.
4. C. Willgerodt, E. Arnold// Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1902, V. 34, P. 3343-3354.
5. A. Michael, L. Norton// Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1879, V. 11, P. 107-116.
6. J. Wheeler, H. Liddle// Amer. Chem. Journal, 1909, V. 42, P. 447-462.
7. W. Borshe, H. Weu? Mann, A. Fritzsche// Ber. der Deutch. Chem. Ges., 1925, V. 57, P. 1769-1777.
    



11



     
 
     
Реферат Банк
 
Рефераты
 
Бесплатные рефераты
 

 

 

 

 

 

 

 
 
 
  Все права защищены. Українські реферати для кожного учня !